QUANTIFICATION - THERMOBAROMETRIE

Pour se former, un assemblage de minéraux a emmagasiné de l’énergie, sous forme d’énergie de surface, énergie de dislocation, énergie de liaison entre les atomes. L’énergie de liaison inter-atomique contrôle les réactions inter-minérales. On définit l’énergie libre de Gibbs G :

G = U + PV - TS

où U est l’énergie interne, S, l’entropie, (qui mesure le nombre de façons dont les constituants atomiques se répartissent dans un minéral) et V le volume du minéral ou de l’association de minéraux. Cette expression devient, avec H = U + PV :

G = H - TS

A P et T fixées, pour un système chimique donné, lorsque plusieurs assemblages sont possibles, celui qui a l'énergie libre la plus faible est stable. Dans l'espace P-T-G, on définit une surface d'énergie libre pour chaque assemblage minéralogique. Sur la figure ci-dessous, l'association A+B a la plus faible énergie à basses T et est l'association stable dans ces conditions. A plus hautes températures, c'est C qui est stable, car G _C est inférieure à G _A+B. Le passage du domaine de l'association A+B au domaine de C, par le biais de la réaction A+B= C, se fait lorsque G _C = G _A+B, c'est à dire lorsque la variation DG = G _C - G _A+B = 0 (si le système est fermé, c'est à dire qu'il n'échange pas d'énergie avec l'extérieur).

Diagramme P-T-G montrant les surfaces d’énergie libre G _C et G _A+B pour le minéral C et l’association de minéraux A+B. La ligne de réaction A+B = C sur le plan PT est la projection de l’intersection de ces deux surfaces. A basses T, l’assemblage A+B stable a la plus faible énergie. A plus hautes T, au delà de la réaction, C est la phase stable car elle a l’énergie la plus faible.

On peut donc écrire, lorsque la réaction A + B = C se réalise :

dans les conditions standarts, sans variation de la pression. Une variation de pression DP s'accompagne d'une variation de volume DrV de la réaction. D'où, il vient :

est égal à P - P° ; P° = 1bar est négligeable devant P (plusieurs kb). Aussi peut-on simplifier, en prenant = P. Réécrivons l'expression précédente :

Ceci est l’équation d’une droite (du type y = ax + b) dans l’espace P - T. En réalité, les choses sont un peu plus compliquées, car H, S et V ne sont pas des constantes et varient en fonction de P et T. Quoiqu’il en soit, on peut, si l’on connaît les valeurs de H, S et V des différents minéraux, dessiner la réaction A+B= C de la fig. et celles de la grille.

Cette grille est valable pour des minéraux dont les compositions chimiques sont fixées. Mais la majorité des minéraux sont des " solutions solides ", c’est à dire que leur composition chimique varie entre 2 (ou plus) pôles purs. Ainsi, l’olivine est une solution solide entre un pôle pur ferrifère (fayalite : Fe2SiO4) et un pôle magnésien (forstérite : Mg2SiO4). Or, les paramètres thermodynamiques H, S et V, et par voie de conséquence G, varient avec la composition. Les plans G et leurs intersections se déplacent dans l’espace P-T-G, et donc la position des réactions dans l’espace P-T. De ce fait, DG_SS d’une réaction impliquant des " minéraux solutions solides " est

où l’énergie libre de mélange ₌ RT ln K. R est la constante des gaz parfaits, ln, le logarithme népérien et K, la " constante d’équilibre " qui est fonction de la composition chimique des minéraux.

Cette expression est la base de la géothermobarométrie. En réécrivant cette expression de la manière suivante

T = nous avons un thermomètre et

P = nous avons un baromètre.

Pour un géothermomètre, on choisit une réaction pour laquelle la variation d’entropie est forte et la variation de volume faible : ainsi, la T calculée sera peu sensible aux variations de la pression. On ferra le choix inverse pour un baromètre. Les thermomètres basés sur les réactions d’échanges du fer et du magnésium entre deux minéraux sont sans doute les plus classiques. Dans le cas d’un couple biotite - grenat, le calcul de l’équation est basé sur la réaction fictive :

Phlogopite + Almandin = Annite + Pyrope

où phlogopite et annite, pyrope et almandin sont respectivement les pôles purs magnésiens et ferrifères de la biotite et du grenat. Le DV de cette réaction est faible tandis que le DS est fort. Ferry et Spear (1978) calculent :

T(°C) = - 273 avec K = (Mg/Fe)_grenat / (Mg/Fe)_biotite

En combinant un géothermomètre et un géobaromètre, on peut calculer précisément les T et P d’équilibre de la paragenèse d’une roche. De nombreuses réactions ont des potentialités géothermobarométriques. Des logiciels de calculs utilisant des banques de données thermodynamiques des pôles purs des minéraux permettent de calculer rapidement tous les équilibres possibles d’une roche.